19-21 августа 1991 года была предпринята последняя попытка спасти СССР от распада — созданный в Москве Государственный комитет по чрезвычайному положению (ГКЧП — ГКЧП) и возглавленный вице-президентом СССР Геннадием Янаевым, объявил об установлении в стране чрезвычайного положения и двумя постановлениями ограничил действие конституции СССР в части соблюдения гражданских свобод и устанавливал контроль за средствами массовой информации. На следующий день под предлогом соблюдения чрезвычайного положения в Москву были введены войска, на правительственной даче в Форосе был взят под домашний арест президента СССР Михаил Горбачев.
ГКЧП и власти УССР

В тот же день в Киев прибыл генерал армии Валентин Варенников и вместе с командующим Киевским военным округом генерал-полковником Виктором Чечеватовым в 8 утра отдал приказ всем военным выполнять распоряжение ГКЧП, после чего предложил Председателю Верховной Рады Украины Леониду Кравчуку встретиться в ЦК КПУ, но получив отказ, согласился прибыть в Верховную раду, где в присутствии первого секретаря КПУ Станислава Гуренко, вице-премьера Константина Масика в ультимативной форме, угрожая военными репрессиями, требовал покорности Верховной рады и правительства УССР.
Леонид Кравчук занял осторожную позицию и в заявлении по украинскому телевидению призвал к сдержанности, дисциплине и общественному порядку и не дал однозначной оценки событиям в Москве, ссылаясь на отсутствие официальных документов. Неопределенным было и заявление Верховной рады Украины, принятое после двухдневной дискуссии 20 августа и опубликованное только 22 августа. Поддержку московским путчистам выразило руководство Днепропетровской, Житомирской, Закарпатской, Николаевской, Одесской, Полтавской, Харьковской, Черниговской областей и Крыма, Кировограда и Кривого Рога. Украинское телевидение и радио ввело жесткую цензуру на телевизионные материалы, полностью подав все документы ГКЧП и не предоставив ни минуты эфира оппозиции.
Действия против ГКЧП

С собственным заявлением, в котором действия ГКЧП были названы неконституционными и незаконными, выступила часть членов Призидиума Верховной рады — Владимир Гринев, Александр Емец, Дмитрий Павлычко, Владимир Пилипчук, Лесь Танюк, Игорь Юхновский и Владимир Яворивский. Еще в середине 19 августа с заявлением о некоституционности действий ГКЧП выступило Народное движение Украины, а 50 донецких депутатов разных уровней обратились в Президиум ВРУ и жителей города с заявлением о категорическом непризнании ГКЧП. Единственным областным советом, который призывал к гражданскому неповиновению и всеобщей политической забастовке был Львовский совет.
Основной силой, выступившей против путчистов было руководство России. В первый же день переворота президент Борис Ельцин призвал граждан к сопротивлению; в дом Верховного совета РСФСР начали прибывать москвичи, началось строительство баррикад, на сторону законного правительства перешла часть военных с боевой техникой. Начальником штаба обороны Белого дома был член московского Движения украинский диссидент Григорий Куценко. Штурмовать здание парламента путчисты не решились и 21 августа, когда открылась чрезвычайная сессия Верховного совета России, стало ясно, что путч провалился. С делегацией парламента в Москву вернулся Михаил Горбачев. На следующий день он отменил антиконституционные акты ГКЧП, отстранил членов хунты от их должностей и отдал их под арест.
Акт о государственной независимости Украины

24 августа 1991 голосами 346 депутатов на внеочередной сессии Верховная Рада УССР приняла «Акт о государственной независимости Украины». В целях всенародного его подтверждения сессия решила провести 1 декабря республиканский референдум. В тот же день было принято постановление «О провозглашении независимости Украины» и «О военных формированиях на Украине».
26 августа пресс-секретарь президента России от имени Ельцина заявил, что Россия в случае прекращения союзнических отношений с Украиной оставляет за собой право на пересмотр границ, что противоречило договору между Украиной и Россией от 19 ноября 1990 года. Позиция российского руководства была пересмотрена после состоявшихся в Киеве 28-29 августа после двухдневных переговоров Леонида Кравчука и вице-президента России Александра Руцкого.
30 августа 1991 Леонид Кравчук подписал Указ Президиума Верховной рады «О запрете деятельности Компартии Украины», как организации, принявшей участие в государственном перевороте. Принятый 12 сентября 1991 года закон «О правопреемстве Украины» провозгласил Украину правопреемницей УССР и частично правопреемницей СССР.
Референдум о независимости Украины

1 декабря 1991 года в общеукраинском референдуме приняли участие 32 миллиона граждан Украины, из которых 90.35% подтвердили Акт о независимости Украины. 5 декабря 1991 года Верховная рада Украины приняла обращение «К парламентариям и народам мира», в котором объявлялось, что договор 1922 года об образовании СССР Украина считает по отношению к себе недействительным и недействующим. 8 декабря, после подписания в Беловежской Пуще президентами Белоруссии, России и Украины совместного заявления, Советский Союз перестал существовать как субъект международного права.
22 августа 1992 последний Президент УНР в эмиграции Николай Плавюк в присутствии Президента Леонида Кравчука, Председателя Верховной Рады Ивана Плюща и Премьер-министра Украины Витольда Фокина торжественно провозгласил Украину правопреемницей Украинской Народной Республики.